Присвоение в описании класса

В какой момент времени во время исполнения произойдет присвоение int a = 5?
class B { private: int a = 5; public: B(); ~B(); }

Ответ

Это никакое не "присвоение". Это инициализатор и использоваться он будет для инициализации B::a, а не для присваивания. Альтернативной (и эквивалентной) формой записи будет
class B { ... int a{ 5 }; ... };
Этот инициализатор будет использован для инициализации по умолчанию этого члена класса в конструкторах этого класса. Если вы "забудете" явно проинициализировать B::a в списке инициализации конструктора класса B
B::B() // Инициализация для `a` отсутствует {}
то B::a будет неявно проинициализировано значением 5. Как будто кто-то за вас тихонько написал
B::B() : a(5) {}
Если же вы сами явно проинициализируете B::a в конструкторе
B::B() : a(42) {}
то указанный вами выше инициализатор 5 будет просто проигнорирован.
У вас в классе B может быть много разных конструкторов. Какие-то из них могут явно инициализировать B::a, а какие-то - не делать явной инициализации для B::a. В последнем случае в дело будет вступать ваше 5
class B { private: int a = 5; public: B(int) : a(42) // Здесь есть явная инициализация `a` { // Здесь `a` равно 42 }
B(double) // Здесь нет явной инициализации `a` { // Здесь `a` равно 5 } };

Функциональность таких инициализаторов не сводится только к конструкторам. Они учитываются и в "бесконструкторных" формах инициализации. Например, если класс является агрегатом и инициализируется при помощи агрегатной инициализации, то такие инициализаторы тоже принимаются во внимание компилятором
struct S { int x; int y = 42; int z; }; ... S s = { 5 }; // Агрегатная инициализация // Здесь `s.x` равно 5, `s.y` равно 42, `s.z` равно 0